Γεννημένη το 1861 στο Ρέθυμνο, μεγάλωσε στην Αθήνα, όπου ο πατέρας της, Στυλιανός Σιγανός, δραστηριοποιούνταν ως πρόεδρος της Επιτροπής Κρητών Προσφύγων. Σπούδασε στο Αρσάκειο, αποφοιτώντας με άριστα, και αμέσως μετά εργάστηκε ως διευθύντρια παρθεναγωγείου στην Οδησσό. Επιστρέφοντας στην Αθήνα, παντρεύτηκε τον Ιωάννη Παρρέν, δημοσιογράφο και ιδρυτή του Αθηναϊκού Πρακτορείου Ειδήσεων.
Το 1887 πήρε την απόφαση να ιδρύσει τη «Εφημερίδα των Κυριών», την πρώτη γυναικεία εφημερίδα στην Ελλάδα. Το εγχείρημά της σημείωσε τεράστια επιτυχία, με την κυκλοφορία να φτάνει τα 5.000 αντίτυπα. Η εφημερίδα προώθησε το γυναικείο ζήτημα, διεκδικώντας, μεταξύ άλλων, την εκπαίδευση των γυναικών και τα πολιτικά τους δικαιώματα. Το 1917, λόγω της πολιτικής κατάστασης, η εφημερίδα διακόπηκε απότομα, ενώ η ίδια εξορίστηκε στην Ύδρα για ενάμιση χρόνο.
Η Καλλιρρόη Παρρέν δεν περιορίστηκε μόνο στη δημοσιογραφία. Ίδρυσε τη «Σχολή της Κυριακής των Απόρων Γυναικών και Κορασίων», το «Άσυλο της Αγίας Αικατερίνης», το «Άσυλο Ανιάτων» και τον «Πατριωτικό Σύνδεσμο». Επιπλέον, το 1911 δημιούργησε το «Λύκειο των Ελληνίδων», που μέχρι και σήμερα διατηρεί ζωντανή την ελληνική παράδοση μέσα από τη διδασκαλία χορών και εθίμων.
Η δράση της έπαιξε καθοριστικό ρόλο στην προσπάθεια κατοχύρωσης των πολιτικών δικαιωμάτων των γυναικών. Από το 1895 μέχρι το 1921 αγωνίστηκε για τη χορήγηση ψήφου στις γυναίκες, όμως δεν πρόλαβε να δει το όνειρό της να γίνεται πραγματικότητα.
Το 1940, σε ηλικία 79 ετών, έφυγε από τη ζωή έπειτα από εγκεφαλικό επεισόδιο. Η προσφορά της αναγνωρίστηκε επίσημα, με την Ακαδημία Αθηνών να την τιμά και τον Δήμο Αθηναίων να τοποθετεί προτομή της στο Α’ Νεκροταφείο Αθηνών το 1992. Η ίδια, λίγο πριν το τέλος της, δήλωσε ότι φεύγει ευτυχισμένη, γνωρίζοντας πως ο αγώνας της έθεσε τις βάσεις για τη γυναικεία χειραφέτηση στην Ελλάδα.
